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    公开号:WO1983000340A1
    申请号:PCT/JP1982/000284
    申请日:1982-07-22
    公开日:1983-02-03
    发明作者:Ltd. Toyo Ink Mfg. Co.；Ltd. Tdk Electronics Co.
    申请人:Ohtsuki, Akira；Konno, Ryozo；Kanno, Nobumori；Sugai, Makio；Mihoya, Takashi；Kubota, Yuichi；Nishimatsu, Masaharu；Isobe, Yukihiro；Tanaka, Kazushi；Shinoura, Osamu；
    IPC主号:G11B5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 放射線硬化性磁性塗料 よび該塗料を用 いて得られた磁気記録媒体 本発明は、 放射線によ り 硬化する ¾性塗料およびこれ を用いて得られた磁気記録媒体に関する。
    [0002] 現在、 カ セ ッ ト · テー プ、 オー ブ ン リ ールテー プ、 ビ デ才 * テ一ブ、 磁気カー ド、 磁気ディ スク等の多 く の磁 気記録媒体はボ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム 、 ボ リ 塩化ビ - ル フ イ ル ム 、 ボ リ ァ卞テー ト フ ィ ル ム 、 艇等の基材ペー ス フ イ ル ム上に、 酸化鉄等の ¾性粉とパ イ ンダーを有機溶剤 に分散または溶挵した溶液中に 目的に応じて、 可塑剤、 分散剤、 帝電防止剤等の添加剤を加えて混練して得られ た磁性塗料を塗布している。
    [0003] パイ ン ダ一 と しては種 々 の熱可塑性槔脂も用いられ-て いるが、 更に、 良い 摩耗性、 射熱性等の物性を得るた めには、 熱硬化性街脂をパ イ ンダ一 とし、 塗布物を才ー ブ ン中に長時間 （ えば 7 0 、 2 〜 2 0 時間 ） 入れて ぺーキ ン グ （ 硬化 ） し ていた。 こ の方法は工程上の複雑 さに加えて、 塗布物のブ ロ ッ キ ン グ、 痏き締 り によ るテ ーブの変形、 磁住塗貭表面の平滑住を失 う な どの電気特 性の低下を起す問題があった。
    [0004] 更に、 このよ う な有機溶剤系磁性塗料では、 多量の有
    [0005] ( . 一 OMPI 接溶剤を使用するため、 火災の危険住を伴 う だけでな く 、 環境衛生性の面から も間題あった。 このため近年水性樹 脂系磁性塗料を使用する方法が提案されている。
    [0006] この方法によれば上記した有接溶剤系の危険性、 環境 衛生性の問題は解消される。 反面、 多 くは熱可塑性樹脂 を用いるが、 更に良い耐摩耗性、 酎熱性等の物 feを待る ために熱硬化性樹脂をバィ ン ダ一 と し、 有機溶剤系磁性 塗料と同様に、 塗布物をオー ブン中に長時間入れてベー キ ン グ （ 硬化） していた。 この方法は前記したと同様に 工程上の複雑さ K:加えて、 塗布物のブ π キ ン グ、 捲き締 り によるテープの変形、 ¾性塗腠表面の平滑性を失 う な どの電気特性の低下を.起す間題があった。
    [0007] 本発明は、 以上の様な問題点の無い、 特に 摩耗性 よび電気的性質の便れた ¾気記録媒体の製造に用いられ る水性磁性塗科を鋭意検討の結果祷られたものである。 本発明に係わる磁性塗科は鼋子璩等の放射線を照射を行 う と低温度に於いて、 短時聞に硬化を ¾こす為に、 塗布、 乾锞後、 連続して硬化が行なえる為、 生苣住の冋上と共 に、 硬化前に巻き取る こ とによ る ブ ロ ッ キ ン グ、 巻き締 り の問題も生じない。 S3ち不発钥の ¾任塗科に亀子礞等 の放射線照射を行な う と、 塗料中の不餒和二直琮合を含 有する樹脂が放射線照射によ り ラ ジ カ ルを発生し、 その ラ ジカルによ り 堇合または呆癀が行なわれ、 三^元網目 檨造を形成し、 良好な ^耗住、 射熱性等の諸^住を与 える ものと思われる。 このよ う に本発钥は、 簡单な工程 によって寸法安定性、 射摩耗性、 表面平滑性等の.使れた ¾気記録餒体を短時間に製造する こ とが出来、 危険性、 環境術生性に も侵れた放射接硬化性 ¾性塗料に関する も のである。
    [0008] つま り、 放射線照射によ り、 硬化性を有する不飽和二 重結合を 1 锢以 Jb有する水溶性樹脂およびも し くは水分 散体樹脂の水性べヒ ク ル と磁性粉とを、 主成分と して含 有する放射線硬化性磁性塗料であ り、 更には放射線照射 によ り硬化性を有する不麁和二重結合を 1 饀以上有する 水溶性樹脂 よびも し く は水分教体樹脂と該不瘛和二重 結合を有しない水溶性樹脂およびも し くは水分散体樹脂 とを混合してなる水性ぺ ヒクルと ¾性粉とを主成分と し て含有する放射鎳硬化性磁性塗料である。
    [0009] な 、 熱可塑性樹脂の水性べヒ ク ル と磁性粉との磁性 塗料を塗着した磁気記錄媒体等も知られているが、 单に 加熟乾燥を施している ものであ り 、 耐摩擦性、 耐熱性等 が劣る ものしか得られない。
    [0010] 本発明に於ける放射菘硬化性不飽和二重結合とはラ ジ カ ル直合饪を有する二重結合を示し、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸あるいはそのエ ス テル化合物のよ う なァク リ ル 系二重結合、 ジァ リ ルフ タ レー ト のよ.う なァ リ ル型二重 結合、 ビニ ルエ ー テル、 ビ - ルエ ス テル型二重結合、 マ レ イ ン钹、 マ レ イ ン酸誘導体等の不饈和二重結合等が挙 げられる。
    [0011] すなわち、 本発明に於けるバイ ンダ一は上記の不飽和 二重結合をその骨格の主鎮、 锊鎖または両端部に結合し た樹脂が用いられる。 また、 熱可塑性樹脂は放射線照射 によ り架接反応を起こすこ とは炱く知られて り、 さら に不麁和二重合結合を有する街脂の共存下では架探反応 が促進される こ と も良く知られている。 このよ う に不瘪 和二重結合を有しない熱可塑性樹脂も放射線照射によ り、 不瘪和二重結合を有する裰謄との架橋、 硬化反応に関与 し三次元網目構造を形成する。 また、 低寧量照射等によ り 熱可塑性樹脂が架橋構造を形成しない場合でも、 不麁 和二重結合を有する樹脂によ り形成された三次元網目構 造と相互に侵入した耩造を形成し、 高分子充¾剤または 高分子可塑剤と して作用し、 ¾気記録媒体に要求される 遍度の硬度または柔軟性を与え良好な物性を与える。
    [0012] 放射線照射によ り硬化性を有する樹脂の分子量の効果 について、 高分子量楫膪を用いた場合、 塗膜物性、 特に 磁気テープ等に要求される »久性、 柔轶住に使れる もの が得られ、 かつ、 茱萑硬化反応によ り »熱性も改善され た。 一方、 分子董が大き く なる につれて官能基密度の低 下に伴い、 放射線硬化性の低下する煩阖が見られ、 従つ て此較的高鎳量の照射が必要であった。 一方、 2« 0 0 0 未滴の低分子量樹脂を用いた場合、 放射線硬化性の良い 樹脂組成物が得られるが、 一万該分子量の樹脂を用いた 塗膜は柔軟性が悪く、 磁性体 £合量の多い ¾性塗胰はも ろ く、 低射摩耗性のため、 ¾性テープに用いる こ とは出 来なかった。 本発明では更に、 この放射鎳硬化性および 塗腱物性、 特に射久性、 柔软性、 i 熱性のパ ラ ン スを取 るべく検討の結果、 分子量 0 0 以上、 望ま し くは
    [0013] 8. 0 0 0 以上の放射線照射によ り硬化性を有する水溶性 樹脂およびも し くは水分散体樹脂 よび分子量 2 0 0 〜
    [0014] 5, 0 0 0 、 望ま し くは 4 0 0 〜 0 0 0 の放射線照射に よ り硬化性を有する水溶性楫脂およびも し くは水分散体 樹脂を配合した水性バ イ ン ダーを用いる こ と によ り、 良 好な塗膜物性が得られる と共に、 官能基密度を高め、 照 射籙硬化性を高め、 低線量化が計れる こ とを見い出した。
    [0015] 本発明に用いられる不趋和二重結合を有する樹脂は I 〜！ V fc挙げる よ う な化合物を挙げるこ とが出来る。 これ らの化合物の う ち、 ア ル カ リ 中和等の手段によ り 水溶性 とならないものもあるが、 乳化剤等の添加剤を用い公知 の方法によ り 水性分散体を作成し、 用いる こ とが出来る。
    [0016] これらの街脂の水溶液およびも し くは水分散体を作る . 為に、 種 々の公知の方法が用い得るが、 例えば、 高！ ¾価 の楗脂の一部はア ンモ ニ ア等によ る中和処理を行 う こ と によ り 水可溶性となる。 また、 水可溶性とならない樹脂 、、. は、 一且溶剤に溶解した り 、 加熟溶弒して流動状態にし たものを ¾化分散剤の存在下で強く かき まぜながら水と 混合して水分教体が得られる。 溶剤を使用したものは、 さらに溶剤を加熱およびまたは滅圧下に処理し除去する。
    [0017] I . 分子中に水讒基を 1 個以上有する化合物 1 分子と、
    [0018] ボ リ イ ン シ ァ ネ ー ト化合物 1 分子以上と、 イ ソ シ 丁 ネ 一 ト基と反応する基及び放射線硬化性を有する不趋和
    [0019] ΟΜΡΙ 二重結合を有する卑量体 1 分子以上との反応物、 例え ぱブ c ビレ ング リ コ ールにブロ ビレ ン才キサイ ドを付 加した二官能性のボ リ エーテル （ アデ力 ボ リ エー テル P― 1 0 0 0 旭電化社製 ） 1 モルに ト ルエ ンジイ ソ シ 了ネー ト 2 モルを反応させ、 その後 2 モルの 2 — ヒ ド 口 キ シェ チルメ タク リ レー ト を反応させて得た分子末 端にァク リ ル系二重結合を 2個有する樹脂 （ プレボ リ マ ー 、 オ リ ゴマーもし くはテロマー ） を挙げる こ とが できる。
    [0020] こ こで便用される水釵基を 1 儸以上含有する化合物 と しては、 了デカボ ； エ ー テル P— 7 0 0 、 アデカ ボ リ エ一テル P— 1 0 0 o 、 ア デ 力 ボ リ エーテル G—
    [0021] 1 5 0 0 ( 以上 ¾電化社製 ） 、 ボ メ グ 1 £) 0 0、 ボ V メ グ 6 5 0 ( 以上ク オ一力一 · コーッ社 ） 等の多 官能性ボ リ エー テル類 ； ニ ト ロ セル o —ズ、 了 セ チル セル π —ズ、 ェ チルセ ル ロ ー ズの禄な續維素誘導体 ； ビ - ラ イ ト ( 米国ュ -オ ン カ ー パ イ ド社 ） の铰な水酸基を有する一部ケン化された塩化ビ ル醉 ビ ニ ル共熏合体 ； ボ リ ビ -ルアルコ ール ； ボ リ ビ - ル ホ ルマ ール ； ボ リ ビ ニ ルブチ ラ ール ; ボ リ カ ブ ロ ラ ク ト ン P C P— 0 2 0 0 、 ボ リ ブロ ラク ト ン JP C P—
    [0022] 0 2 4 0、 ボ リ カ ブ π ラ ト ン P C P— 0 3 0 Q ( 以上 米国、 ュ - オ ン カ ー パ イ ト 社製） 等の多官能性ボ リ エ ス テル類 ； フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル 、 テ レ フ ル酸、 ア ジ ビ ン ¾、 コ ハ ク鷇、 セ パチ ン のよ う な筠和多塩
    [0023] OKPI 基酸とエ チ レ ング リ コー ル、 ジエ チ レ ン リ コール、 1» 4 —ブタ ンジ才ー ル、 1» S — ブタ ンジ才ー ル、 1, 2 一ブロ ビレ ング リ コール、 ジブ C ビレ ング リ コ ール、 t 6 一 へ キ サ ン グ リ コ ール、 ネ オペ ン チルグ リ コ ール、 グリ セ リ ン 、 ト リ メ チロ ー ルブ π パ ン、 ペ ンタエ リ ス ッ ト のよ う な多価ア ル コ ール と の エ ス テル結合によ り得られる麁和ボ リ エ ス テル樹脂 ； 水酸基を含有する ァ ク リ ルエ ス テルおよびメ タク リ ル エ ス テルを少な く と も 一種以上重合成分と して含むァク リ ル系重合体を 挙げる こ とができる。
    [0024] また、 こ こで使周されるボ リ イ ソ シァネー ト 化合钧 としては、 2« 4 - ト ル エ ンジイ ソ シァネー ト、 6 - ト ルエ ン ジ イ ソ シ了 ネ ー ト 、 1» 4 —キ シ レ ン ジ イ ソ シ 了ネ ー ト 、 m —フ エュ レ ン ジ イ ソ シ 了 ネ ー ト 、 P —フ ェ レ ン ジ イ ソ シ 了ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー ト 、 ィ ソ ホ ロ ン ジ ィ ソ シ了 ネ ー ト ゃデスモ ジュ ール 1ι 、 デス モ ジュール I IJ ( 西 ド イ ツ パ イ ェ ン社 製 ） 等がある。
    [0025] ィ ソ シ ァネー ト基と反応する基および放射線硬化性 不麁和二重結合を有する化合物と しては、 アク リ ル酸 あるいはメ タ ク リ ル駭の 2 — ヒ ド ロ キ シェ チ ルエス テ ル、 2 — ヒ ド ロ キシブ口 ビル エ ス テル、 2 — ヒ ド ロ キ シォク チルエ ス テル等水酸基を有する エ ス テル類 ； ァ ク リ ルァマイ ド、 メ タク リ ルアマ ィ ド、 N — メ チ口 一 ルァ ク リ ル了 マ イ ド等のィ ソ シ 了 ネ ー ト基と反応する ; ^え -
    [0026] 8
    [0027] 活性水素を持ちかつァク リ ル系二重結合を含有する卑 爱体 ； 更に、 ァ リ ル アル コ ー ル、 マ レ イ ン 多価ア ル コール エ ス テル化合物、 不趋和二重結合を有する長鈸 脂肪酸のモ ノあるいはジグ リ セ ド等イ ソ シ了ネ ー ト 基と反応する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を有す る不飽和二重結合を含有する化合物も含まれる。
    [0028] · 分子中にエポキ シ基を 1 镅以上含む化合物 1 分子と、 エポキ シ基と反応する基 よび電子線硬化性不逭和二 重結合を有する卑童体 1 分子以上との反応物、 例えば グ リ シジル メ タク リ ルレ ー ト をラ ジ カ ル重合させて得 たエポキシ基を含有する熏可塑性樹 旨にァク リ ル鼓を 反応させ、 カ ルボキ シル基とエポキ シ基との開壌反応 によ り、 分子中にア ク リ ル系二重結合をペンダン ト さ せた樹脂、 プ レボ リ マ ー も し く はオ リ ゴマー、 ま た、 マ レイ ン羧を反応させカ ルボキ シル基とエ ポキ シ基と の開填反応によ り分子骨袼中に放射線硬化性不 ίί和二 重結合を有する楗脂 （ プ レボ リ マー、 オ リ ゴマ ー ） を 挙げる こ とができ る。
    [0029] こ こで分子中にエポ キ シ ¾を 1 饀以上含む化合物と しては、 グ リ シジルァク リ レー ト 、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト の ¾3き エポキ シ基を含む了 ク リ ルエス テルあ るいはメ タ ク リ ルエス テルの ホモ ボ リ マーあるいは他 の重合性モノ マーとの共重合体 ； ェビコ ー ト 8 2 8 、 ェ ビ コ ー ト 1 ひ 0 1 、 ェ ビコ ー ト 1 0 0 7 - ェ ピ コ一 ト 1 0 0 (以上シ ェ ル化学社製） 等、 その他種々 の タ イ ブのエポキ シ樹脂^がある。
    [0030] エ ポキ シ基と反応する基 よび放射線硬化性不麁和 二重結合を有する化合物と してはアク リ ル鼓、 メ タク リ ル酸等のカ ルボ キ シル基を含有する ァク リ ル系単量 体、 メ チル了 ミ ノ ェ チ ルァク リ レー ト 、 メ チルァ ミ ノ メ タク リ レー ト等の第 1 級も し く は第 ： 2 級ア ミ ノ基を 有するァク リ ル卑量体に加えマ レ イ ン酸、 フマル緵ゃ ク 口 ト ン羧、 ゥ ンデシレン ¾等放射線硬化性不麁和二 重結合を有する多塩基鼓单: a体も使用でき る。
    [0031] . 分子中にカ ルボキ シル基を 1 飼以上含む化合物 1 分 子と カ ル ボ キ シル基と反応する基 よび放射線硬化住 不麁和二重結合を有する化合 ¾M 分子 ^上との反応物、 例えばメ タク リ ル餒を瘩叛重合させて得たカ ルホ， キ シ ル基を含有する熱可塑性銜館にグ リ シ ジル メ タク リ レ ー ト を反応させ、 第 II項と同様にカ ルホ' キ シル基とェ ボ キ シ基の開環反応によ り分子中 jCァク リ ル系二重結 合を導入させた槟齒 （ プレボ リ マー、 オ リ ゴマー ） を 挙げる こ とができ る。
    [0032] 分子中にカ ルボ キ シル基を 1 倔以上含む化合物と し ては、 分子錢中または分子末饞にカ ルボキ シル基を含 むボ リ エステル類 ； アク リ ル 、 メ タク リ ル 、 無水 マ レ イ ン酸、 フ マ ル钹等のラ ジ カ ル重合性を持ち、 か つカ ルボ キ シル基を有する早量体のホ モボ リ マ 一ある いは他の直合性モ ノ マーとの共重合体等である。 .
    [0033] カルボキ シル基と反応する基 よび放射鎳硬化住不 麁和二直結合を有する化合物と してはグ リ シ ジ ルァ ク リ レー ト 、 グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レー ト 等がある。
    [0034] IV , 分子鎮中に放射線硬化性不麁和二重結合を含有する ボ リ エ ス テ ル化合物、 例えば第 1 項に記載の多塩基酸 と多価ア ル コ ールの エ ス テル結合から成る铠和ボ リ ェ ス テル樹膪で多塩基鼓の一郜をマ レ イ ン 教と した放射 線硬化性不趋和二重結合を含有する不 ½和ボ リ エス テ ル街脂 （ プレボ リ マー、 オ リ ゴマー ） を挙げる こ とが できる。
    [0035] 麁和ボ リ エ ス テル街遊の多塩基漦 よび多価了ル コ ール成分は I に記载した各化合物を挙げる こ とができ 放射線硬化性不為和二篁結合と してはマ レ イ ン鲛、 フ マル漀等を挙げる こ とができ る。
    [0036] 放射線硬化性不鲩和ボ リ エ ス テル樹脂の製法は多塩 基酸成分 1 種以上と多価了 ル コ ール成分 1 種以上にマ レ イ ン敏、 フマ ル 等を加え常法、 すなわち弒媒存在 下 1 8 0 〜 2 0 D 1C窒素雰囲気下肤水あるいは鋭アル コ ー ル反応の後、 2 4 0〜 2 8 0 でまで畀 し、 H 5 〜 1 « Hg の滅圧下綰合反応によ り ボ リ エ ス テル樹脂 を得る こ とができる。 マレイ ン羧ゃフマル ¾等の含有 量は、 製造時の架橋、 放射線硬化性等から 成分中 1 〜 4 0 モ ル 好ま し く t 1 0 〜 3 0 モ ル である。
    [0037] V . 放射線硬化性不笾和二重結合を有する泜分子量の化 合物も 目的に応じ使用が可能であ り、 そのよ う な低分 子量のィヒ合锪と しては、 ス チ レ ン、 ェチル丁 ク リ レー o,vpr ト 、 エチ レ ン グ リ コ ール ジ アタ リ レー ト 、 エ チ レ ン グ リ コ ールジ メ タ ク リ レー ト 、 ジ エチ レ ン グ リ コ ールジ ァク リ レー ト 、 ジエチ レ ン グ リ コ ー ルジ メ タ ク リ レー ト 、 1» 6 — ^キサング リ コ ールジ了ク リ レー ト 、 t る 一へキサ ン グ リ コールジ メ タ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ールブ 口 パ ン ト リ アク リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ールブ口 バ ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト 、 ボ リ エ チ レ ング リ コ ー ル （ メ タ ) 丁ク リ レ ー ト 、 ボ リ ブ 口 ビ レ ング リ コ ー ルジ （ メ タ ) ァク リ レー ト等が挙げられる。
    [0038] 放射籙照射に よ り 硬化性を有する不麁和二重結合を 有しない熱可塑性樹朦と しては、 水性分散体樹脂では ゴ ム系、 アク リ ル系等いずれの も のでも良 く、 例えば ス チ レ ン 一ブ タ ジ エ ン共直合体、 ァ ク リ ル酸エ ス テ ル 共重合体、，塩化 ビ -ル -醉酸 ビ - ル共重合体、 スチ レ ン - ブ タ ジ エ ン 一アク リ ル酸共重合体、 ァク リ 口 - 卜 リ ル - ブタ ジ エ ン共重合体、 ボ リ ウ レタ ン、 ボ リ塩化 ビ - リ デン、 塩化ビ - リ デン - アク リ ル ¾共重合体等 を挙げる こ とが出来る。
    [0039] これらの 脂は製造時に.水分敖体と して得られる も のおよび前記の方法によ り、 乳化分敖剡を用いて水分 敖体を作 り周いる こ とが出来る。 煞可塑性水溶性樹脂 では天然、 合成、 半合成いずれのものでも良 く、 例え ぱボ リ ビ - ル了ル コ一ル、 カ ルボキ シメ チルセ ル 口一 ス 、 丁ク リ ル ^ ソ ーダ共直合体、 イ ソ ブチ レ ン一無水 マ レイ ン鼓了 ン モ - ゥ ム塩共重仓体、 スチ レ ン 一無水 マ レイ ン ア ンモ - ゥ ム塩共重合体、 ビ ニ ル ビ 口 y ド ン共重合体等が挙げられる。
    [0040] 本発明では溶媒または分散媒として水が使用される が、 基村のボ リ エ ス テル フ ィ ルム等への塗工性等を改 養する為に、 イ ソ ブタノール、 ブタノー ル、 ェチルセ 口 ソ ルブ、 ジアセ ト ンアル コ ール、 3 — メ ト キ シ ブタ ノ ー 、 イ ソ ブロ ピルセ 口 ソ ルブ、 ブチルセ 口 ソ ル フ' 等の水と相容性のある溶媒を一都使用しても よい。
    [0041] 本発 に係る磁性塗料が塗布される基材と しては、 現在磁気記録媒体用基材と して く活用されているボ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト 系フ ィ ルム、 更に射熬性を 要求される用途としてはボ リ イ ミ ドフ ィ ル ム 、 ポ リ ア ミ ドフ ィ ルム等が活用される。 特にボリ エ ス テル系フ イ ルム に いては薄钫ベース では 1 軸延伸、 2軸延伸 ^理をほどこ して利用するケース も多い。 また紙にコ 一テ ィ ン グをほ ど こす用途も有る。
    [0042] 本発 ¾に便用される ¾性粉は
    [0043] r -F e 20 Λ ¾ Pe 30Λ 、 Co ドーブ r一 e2Ox 、
    [0044] Co ドーブ r-i、e205-i、e504 固溶体、
    [0045] Co系化合物被着型 Γ-ϋ203 、 Co系化合物被着型
    [0046] ile50A (r一: Pe20s との中間 ^化状篛も含む、 こ こ で 言 う Co 系化合物とは、漦化コ バル ト 、 水铰化コ バル ト 、 コ バル ト フ ェ ラ イ ト 、 コ バル ト イ オ ン 量吻等コパル ト の扭気異方性を保磁力向上に活用する ¾合を示す）
    [0047] 本発明の放射線硬化型磁性塗料に ^しても用途によ つて通常使用される各種帯電防止剤、 潤滑剤、 分散剤、 增感剤、 レペ リ ン グ剤、 酎摩耗性付与剤、 塗膜強度補 強添加剤等を用途に合わせ、 適宜活用する こ とは有効 である。
    [0048] 本発明に係わる磁性塗膜の架橋、 硬化に使用する放 射艤と しては、 電子艤加速器を鎳淳と した電子鎳、 Co を線混と した r 一線、 s2/ を線潆と した ^ ー鎳、 X線 発生器を線篛と した X籙等が使用される。 特 HI照射線 源と しては吸収線量の制御、 製造工程ラ イ ンへの導入、 電難放射線の遮閉等の見地から、 電子鎵加速器によ る 電子線を使用する方法が有利である。
    [0049] 磁性塗腠を硬化する際に使用する電子鎳特住と して は、 透遏力の面から加速電圧 1 0 0 〜 7 5 0 KV、 好 ま し くは 1 5 0 〜 3 0 O CT の 琶子錢加速器を用い、 吸収線量を 5 〜 1 0 メ ガラ ッ ド ½：なる様に照射する のが好都合である。
    [0050] 特に磁気テープの場合、 硬化すべき塗^厚が小さい ので、 米国エナージーサ イ エ ンス社にて製造されてい る低線量タ イ プの電子線加速器 （ エ レク ト ロ カ ーテン シス テ ム ） 等がテー プコ ーティ ング加工 ラ イ ンへの導 入、 加速器内部の 2 次 X籙の違閉等に ¾めて有利であ もちろん、 従来よ り ¾子線加速材と して広 く 活用さ れている フ ァ ンデグラ フ型加速器を使用 して も良い。 また、 放射線硬化に際しては N2 ガ ス、 He ガス等の 不活性ガス気流中で放射繚を磁性塗膜に照射するこ と が重要であ り、 ¾性塗腠の様に非常に磁性類料充¾度 の高い塗膜は非常に多孔質となっている為に、 空気中 で電子線を照射する こ とは、 パ イ ンダー成分の架橋に 際し、 放射線照射に よ り生じた Os等の釤卷でボリ マ ー 中に生じたラ ジカ ルが有効に架樣反応に働 く こ とを阻 害する。 その钐眷は磁性層表面は当然と して多孔質の 為、 塗膜巧部までパイ ン ダー架樣 S害の釤眷を受ける。 放射線を照射する部分の雰囲気は J 2 、 He 、 C02 等の 不活性ガス雰囲気に保つこ とが望ま しい。
    [0051] 次に実施例および比欤例によ り本癸明を具体的に説 明する。 なお、 例中 「部」 、 「 56」 とあるのは重量鄧、 重量 を示す。
    [0052] 実施例に先立ち、 街 ½合成例を示す。
    [0053] 樹脂合成例（a)
    [0054] 塩化ビ ュ ル Z酢酸ビ ュ ル Z ビ ュ ル了ル コ ールが 9 3/ 2 Z 5 重量組成で分子童 1 8. 0 0 0 の共重合体 1 0 0 部を ト ル エ ン 1 5 0都、 メ チルェ チ ルケ ト ン 1 5 0 部 の混合溶媒に加煞溶辨後、 ォクチル ¾ス ズ 0 2部、 ハ イ ド ロ キ ノ ン H O 0 2 部を加え、 窒素を流通させな がら 8 0 に畀温し、 下記 T D I ァダク ト ，. 5 部を加 え、 8 0 でで 5 時間反応せしめベース禊脂を合成した。 次に水 1 にボ リ ビ ニルアルコ ール る 及びノ - オ ン 系活性剤 （ 第一工業製案社 ¾ェパン 7 8 5 ) 6 を溶 解した水溶液中にホ モ ミ キサーで撩拌しながら上記の 樹脂溶液を徐 * に流下した。 流下終了後、 さらに S 0 分間 拌し、 乳化させた後、 加熱共涕によ り溶剤を除 去し、 更に水を留去して固形分 3 0 謂整し、 丁ク リ ル二重結合導入塩化ビ -ル S 漦ビ -ル共重合体のェ マルジ ョ ン（ を得た。
    [0055] T D I ァダク ト の合成
    [0056] ト リ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト （ T D I ) 3 4 8 部、 ォ クチル酸スズ 7 部、 ハイ ド ロ キノ ン ο 5 部を 1 フ ラ ス コ 中窒素を流通させながら 8 0 TCに加熱、 挽 拌しながら 2 — ヒ ドロ キ シェチルメ タク リ レー ト （ 2 H E A ) 2 6 0 部を 2 時間で ^下した。 ^下終了後、 S 時間反応を行い、 T D I の 2 H E M Aァダク ト 体を 得た。
    [0057] 樹脂合成例（b)
    [0058] 無水フ タ ル¾ 2 3 7 部、 無水マ レ イ ン酸 S 部、 1, 3 ー ブチ レ ング リ コ ール 1 0 8 、 ジ ブ 口 ビ レ ング リ コ ール 1 3 4邳及びハイ ド ロ キノ ン 0· 1 部を四つ口 フ ラ ス コ に仕込み窒素雰囲気中で 1 8 0 で 8 時間攆 抨しながら反応しベース樹脍を合成し、 ついで、 水 1 k^ iCボ リ ビュルナル - ール 5 0 よびノ -オ ン系活 性剤 （ エ バ ン 7 8 5 ) 1 0 を菘解し、 予め 8 0 *C fr 予熱した溶液にホモ ミ キサーで铳袢しながら、 これに 上記の銜脂を徐々 に流下した。 ¾下完了後、 さらに 50 分間攪拌を け、 固形分 S 0 #の不餡和ボ リ エス テル ェマ ルジョ ン（b)を得た。
    [0059] 樹脂合成例 (c)
    [0060] 四つ口 フ ラ ス コ に イ ソ ブ ロ ビルアルコ ール 1 0 0 部 を仕込み、 8 0 1Cに加熱挽拌しながら メ チルァク リ レ ー ト 5 0 部、 n —ブチルァク リ レー ト 4 0部、 メ タク リ ル酸 S 0 部、 t 一 ブチルパーべ ン ゾエー ト a s部を S 時間で滴下し、 滴下終了後、 3 時間 8 0 でで撩拌し た。 つ、、で、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 1 7 部、 テ ト ラ エ チルア ンモ - ゥ ム ク ロ ラ イ ド 1 部、 ハ イ ド ロ キノ ン 0· 1 部を添加し、 8 0 でで 1 0 時間反応しベー ス樹 脂を得た。 こ れに 2 9 ア ン モ ニ ア水 S 7 部、 次いで 水 2 2 4 部を加えて浼抨 ¾化し、 固形分 2 5 、 水溶 性銜脂水溶液 ）を得た。
    [0061] 樹脂合成例 (d)
    [0062] 29つ 口 フ ラ ス コ に ト ル エ ン 5 0 部、 メ チルェチルケ ト ン 5 0 部を仕込み、 8 0 でに加熱挽拌しながら メ チ ルメ タ ク リ レー ト 4 0 都.、 n 一ブチル了 ク リ レー ト 40 部、 2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー ト 2 0部、 t ーブチルバ i ン ゾエ ー ト CL 5 锞を S 時間で滴下し、 滴下終了後、 8 0 でで 3 時間加熱¾拌した。 ついで合 成例（ の中で示したと同疡にして作 ¾した T D I ーァ リ ル了ルコ ールァダク ト と 2 2 加え、 才ク チル钹ス a 0 0 5 f5、 ハ イ ド ロ チノ ン H O 0 5 を加え、 80 でで 5 時間反応し、 ベース锭膪を袼た。 次いで銜脂合 成例（a)に隼じて、 ノ -オ ン系活性剤及びボパールの水 溶液 1 中に乳化後、 梯によ り溶剤を除去し、 更に 水を留去し、 固形分 2 5 の ァ リ ル基導入ァク リ ルェ マ ル ジ ヨ ン（d)を得た β
    [0063] 樹脂合成例 (e)
    [0064] « 一 カ ブロ ラク ト ンボ リ オー ル P C L 2 2 0 ( ダイ セ ル化学製分子量 0 0 0 ) 2 5 0 部、 2 — ヒ ドロ キ シェチル メ タ ク リ レー ト 1 2 2· 2 部、 イ ド ロ キノ ン α 0 2 4 部、 才ク チル酸スズ ο 3 s 部を フ ラ ス コ に 仕込み、 .8 £3 tに加熱、 溶解後、 T D I 1 i <5部 を涂 * に滴下し、 滴下終了後 5 時間 8 0 でで捷拌しな がら反応を行いベー ス樹脂を祷た。 ついで合成例（ に 单じて活性剤 よびボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル水溶液に乳 ィ匕し、 固形分 S 0 の了ク リ ル二重結合導入ゥ レ タ ン プレボ リ マ ーのエマルジ ョ ン（e)を祷た。
    [0065] 樹脂合成例 (f)
    [0066] ト リ メ チ ロ ールプ ロ パ ン 2 7 7 部、 ィ ソ フ タ ル酸 2 6 4 部、 無水 ト リ メ リ ッ ト ¾ 8 7 都をフ ラ ス コ に仕 込み望素雰囲気下 1 8 0 でで 4 時間 ¾扦しながら反応 し、 2 «、で 1 1 0 でに冷却し、 キ シ レ ン 5 0 、 ハイ ド ロ キ ノ ン QL 7 部、 パ ラ ト ルエ ン ス ル ホ ン gg 3部、 ァ ク リ ル^ 1 1 7 邵を加え 1 5 時間反応し、 ベー ス樹脂 を得た。 これに 2 9 ア ン モ ニ ア水 5 0 鄧、 次いで水 1. 5 0 0 鄧を加えて、 固 ¾分 3 0 の ^^性ボ リ エス テ ル了ク リ レー ト 水溶液（ί)を梧た。
    [0067] 樹脂合成例（g) ェ ビ コ ー ト 8 2 8 ( シ工 ル化学製エ ポキ シ樹脂） 2 0 0 部、 ； N , Ν—ジ メ チルペ ン ジルァ ミ ン 1 鄧、 イ ド πキノ ン a 5 部を添加し、 1 0 0 1Cに加熱挽拌し ながらァク リ ル酸 7 2 部を 2時間で滴下した。 滴下終 了後、 1 5 時間反応せしめ酸倆 5以下と した。 次いで 無水マ レ イ ン酸 9 8 部を加え、 1 0 0 でで S 時間反応 させて、 ベース樹脂を得た。 ついで 2 9 ア ンモ ニ ア 水 7 Q 部、 次いで t 0 4 0 部を加え、 固形分 2 5 ^の ァク リ ル二重結合導入水溶性エ ポ キ シ プ レ ボリ マー水 溶液 (g)を得た。
    [0068] 実施例 1
    [0069] コバルト 詈針状 Γ -ie203(¾¾a4 fi、
    [0070] 短軸 a 0 5 、 Hc 6 0 0 Oe ) 1 2 0部 カーボン： /ラック（帯電防止用、三菱力一
    [0071] ボンブラック M人一 <S 0 0 ) 5部 な - JU2Os 粉末（ a s »粒抆） 2部 分敢剤（大豆油精製レシチン） s部 水 1 0 0鄧 上記組成物をボール ミ ル中にて 3 時闓混合し、 針状磁性 釵化鉄を分散剤によ り 良 く湿 ¾させる。
    [0072] ェマルジョン (a) 1 S部（固形分換算） ェマルジヨン (e) 1 5郤（固形分換算） 水 2 0 0都
    [0073] 滑剤（ボリエーテル変性シリコーンォィル
    [0074] 信趋化学製 5 1 ) 3部 上記バイ ンダーの混合物を良 く混合溶解させる。 これを 先の磁性粉処理を行なったボール ミ ル中に投入し再び 42 時間混合分散させる。
    [0075] この様にして得られた磁性塗料を 1 5 のボ リ エステ ル フ ィ ル ム上に塗布し、 永久 ¾石 （ 1 ό 0 0 ガ ウ ス ） 上 で配向させ、 赤外線ラ ン プ又は熱風によ り溶剤である水 を揮発させた後、 表面平滑化処理後、 E S I 社製エ レク ト Β カ ーテ ンタ イ プ電子鎳加速装置を使用して、 加速電 圧 1 5 0 eV、 電極電流 1 5 mA 、 吸収線量 5 Mr ad の 条件で N2雰囲気下にて電子籙を照射し、 塗膜を硬化させ
    [0076] O
    [0077] 得られたテープを 1 Z 2 イ ン チ巾に切断し ビデ才テー プ ( 試料 # 1 ) を得た。
    [0078] 比 ¾例一 1
    [0079] コバルト被着針状 r一 Fe203(長軸 0ι4 *、
    [0080] 短軸 0 5 Λ»、 He 6 0 0 Oe ) 2 0部 カーボンブラック（帝電防止用、 三菱力一
    [0081] ボンブラック M A— ό 0 0 ) 5部
    [0082] α— AI203 粉末（ α 5 A粒状） 2部
    [0083] 分散剤（大豆油精製レシチン） S部
    [0084] 水 1 0 0部
    [0085] 上記組成物をボール ミ ル中にて 3 時間混合し、 針状磁性 ^化鉄を分敢剤によ り 良 く 湿潤させる次に
    [0086] 日信化学ェ棻製塩化ビニル齚讓ビニル共直合体
    [0087] ェマルジヨン ( ビユブラン 2 0 0 A)
    [0088] し1 Rど^ ； し 25部（固形分涣算）
    [0089] 7k 200部
    [0090] 潤滑剤 51 ) S部 ' の混合物を炱く混合瘩解させる。
    [0091] これを先の磁性粉 ¾理を行なったボール ミ ル中に投入し 再び 4 2 時間混合分散させる。
    [0092] 分散後磁性塗科中のパイ ン ダ一の水 基を主体とした官 能基と反応し茱檨結合し得るィ ソ シ ァネ ー ト化合物 （ 日 本ボ リ ウ レ タ ン製コ ロ ネー ト JUP St able ) の水分散体
    [0093] ( 注 1 ) を 5 部 （ 固形分換算） 上記ボール ミ ル仕込塗料 に 2 0 分混合を行なった。
    [0094] 菘性塗料を 1 5 の ボ リ エ ス テル 7イ ル ム上に塗布し、 永久磁石 （ 1 0 0 ガ ウ ス ） 上で ¾蒔させ、 赤外鎳ラ ン ブまたは熱風によ り溶剤である水を揮発させた後表面平 滑化処理後、 1 0 0 に保持したオー ブ ン中に ロ ールを 4 8 時間保持しィ ソ シ了ネー ト による架橋反応を促進さ せた。
    [0095] 得られたテープを 1 2 ィ ンチ に切^し ビデオテー ブ （ 試料 * A ) を得た。
    [0096] (注 1 ) コ ロ ネ ー ト AP Stable の水分散体の作成
    [0097] コ ロ ネー ト AP Stable 5 0 部をセ ロ ソ ルブ ア セ テー ト 1 0 0 部に 解し、 ホ モ ミ キ サー で挽拌しながら、 これにノ - オ ン系活性剤
    [0098] ( エ バ ン 7 8 5 ) 2 を^ した水 2 0 0 を滴下し、 固形分 1 4 の呆橋剤のェマ ルジ ひ、 ヨ ンを将た。
    [0099] 表 t に得られた ビデオテープの {&気特性及び電磁変換 性を示す。
    [0100] BURど:^ 差^え " 一 表一 1 ビデオテープ特性
    [0101] He Br 甩磁 換特性
    [0102] r/Bm Br VB.r 2 表 面 性
    [0103] (Oe) (GAUSS) 4ΜΗΪ Y-S N
    [0104] (dB)
    [0105] (dB) (dB) 突 施 例 66Q U00 αθ3 2.10 + 6.5 +15 + 2.0
    [0106] (轼料 # 1 ) 比 較 例 670 1450 0.81 2.00 + 5.0 0 0
    [0107] (試料 4»：入） 東英ェ粱 基準ガラス板 Na t i o r a 1
    [0108] ^ VSM -麵 OdBとしたマックロードる 6 Q Q 印加 50 D 0 G 時の衷 05光沢 ビデオデッキ使用 度 比較例（:《=A)を OdB として、 換 する
    [0109] 表 1 の角型比 （ Br/Bm )、 ^向性 （ Br2/Br■ )、 残留磁 束密度 （Br) iC見られる よ う ^、 電子鎳硬化バ イ ン ダー は熱硬化パイ ンダ一と同等以上の ¾性粒子に対する分散 性を有している。 また、 電子籙硬化では熱硬化工程に けるベー ス裏面の表面粗度の ¾性面への転移等の現象が な く、 磁性面の良好な表面性が保たれるため、 MHzで の 感度や Y一 S ZNといった電¾変換特性に いて、 罨子線硬化テープ （ 試科 # 1 ) は熱硬化テープ （ 試料 # A ) に比べて、 向上させる こ とができた。
    [0110] 第 1 図は ビデオテープを 統一規格オーブン リ ール V T R ( 松下電器製 N V - 3 1 2 0 ) にて信号を記 録した後ばねぱかり で巻取 り 側に 2 0 0 gr の張力を加 え静止像再生を行なった時の再生出力に対する滨衰量
    [0111] ( ス チール再生） を示す。
    [0112] 図よ り 明らかな様に ¾性塗腠とへッ ドの相対 度が
    [0113] 1 1 n¾ sec に も及ぶきびしい厣耗条件に もか わらず電 子線によ り バイ ン ダーを架接する筝に よ り 強じんな塗膜 稱造な形成し信号の減衰が著し く 少ない。
    [0114] 第 2 図は温度一 1 0 で相対湿度 0 から る 0 で、 8 0 ^の範囲でビデオテープを 5 サイ クル 5 日間保置した後、 室温にも どし 2 4 ^閫静 *後、 ス チール再生テス ト に使 用したものと同じ V T Rで走行させ、 ヘッ ド ドラ ム と ビ ン チ ロ ー ラ ー間に日本自動劁锊^テ ン シ ョ ンアナラ イ ザ
    [0115] ― 1 V A - 5 0 D 型をセ ッ ト し走行時の卷取 り 锊のテン シ ョ ンの变化を走行時間に対して謁べたものである。 本試験では磁性塗貭自体の摩擦係数の レベルが耔颔さ れるのみならず、 磁性塗膜中に含まれる低分子成分の み出しによ るテープ走行性の劣化、 篋度、 湿度等の環境 条件に対する安定性の評 isも可能である。
    [0116] 図よ り 明らかな様に電子線硬化による試料 # 1 のテー ブは摩擦係数も低 く、 低分子エ ラ ス ト マ一成分も十分茱 接され、 塗膜表面への浸み出し も無く温度、 湿度変化に 対する走行安定性も良い。
    [0117] 試料 #人は試料 # 1 と比教する とやや不安定であ り電子 鎳によ る架橋の均一性が確認された。
    [0118] 実旌例 2
    [0119] Fe合金針状班性粉（長軸 t S »、
    [0120] 短 ft a 0 、 He 1 1 0 0 O e ) 2 0部 カーボンブラック (三菱カーボンブラック
    [0121] MA - 6 0 0 ) 5部 t - A1205 ( 0. 5 2部
    [0122] 分散剤（ォレイン羧ナト リ ウム） 2部
    [0123] 水 1 0 0部
    [0124] 上記組成物を s 時閫混合し 磁性合金钹粉末を分散剤 によ り よ く湿潤させる。
    [0125] に、
    [0126] エマルジヨン ( ビ-ブラン 2 0 0 A )
    [0127] 1 5郅（固形分換算） 水 溶 液 （ί) 1 5部（固形分換算） 水 2 0 0部 潤滑剤（信越化学製ボリエー ル
    [0128] 変性シリコーンオイル 1 F - 3 51 ) 3部 の混合物を先の磁性粉処理物と高速ミ キサ一によ り、 1 時間 1 0 分混合しサ ン ド ミ ルを用いて 4 時間分散を行 つた β
    [0129] こ う して得られた ¾性塗料を 1 5 A のボ リ エ ス テ ル フ イ ル ム上に塗布し、 磁場 £向、 溶剤乾燥、 表面平滑化処 理後、 エ レク ト n ンカ ー テ ン タイ ブ電子線加速装置を使 用して加速電圧 1 5 0 KeV、 鼋槿電流 1 5 mA、 吸収籙 量 1 0 Mrad の条件で N2ガス雰囲気下にて電子線を照射 して塗膜.を硬化させた。
    [0130] 得られたテープを 1 Z 2 ィ ンチ焐に切断し ビデオテー ブを得た。
    [0131] 試料を # 2 とする。
    [0132] 比較例 - 2
    [0133] 合金針状磁性粉 1 2 0部 カーボンブラック（三麥力一ボンブラック
    [0134] 一 ό 0 0 ) 5部
    [0135] α-Αΐ203 ( as ι粒状） 2部
    [0136] 分散剤（才レイン酸ナト リ ウム） 2部
    [0137] 水 1 0 0部
    [0138] 上記組成物を s時間混合し. 砥住合金微玢を分散剤に よ り よ く混潤させる。
    [0139] 次に、
    [0140] エマ ジョン ( ビ-ブラン 2 Q 0 - A ) 2 5直量部（固形分） 水 2 (3 0都 潤滑剤 S部 の混合物を先の磁性粉^理物と高速ミ キサ一によ り、 1 時間 1 0 分混合しサ ン ド ミ ルを用いて 4 時間分教を行 なった。 分散後前記日本ボ リ ウ レ タ ン製コ ロ ネー ト ΛΡ S tab l e の水分散体 5重量部 （ 固型分換算） を上記磁性 塗料に 2 0 分混合を行なった。
    [0141] こ う して得られた ¾性塗料を 1 5 の ボ リ エステル フ ィ ル ム上に塗布し、 磁場配向、 溶剤乾燥、 表面平滑化 ¾理後、 1 0 O ^Cに保持したオーブン中に ロ ールを 4 8 時閫保持し、 イ ソ シァネー ト による茱樣反応を促進させ た。
    [0142] 祷られたテー プを 1 / 2 イ ンチ辐に切娇し、 ビデ才テ 一ブを得た。
    [0143] 試料を * B とする。
    [0144] 表 2 に合金ビデオテープの特性を示す。
    [0145] a 一Ρ？一 ί
    [0146] 表一 2 合金ビデオテー プ特性
    [0147] ^磁 '変換特性 往復耐久定行性 ドロ ッ プァ ゥ ト ri4 15
    [0148] 4MHz Y-S N 40¾ <S 0 ^ 個数/ m in 夾 施 例 1 5.0 + 2.0 25 0回以上 as
    [0149] (試料 # 2) 比 較 例
    [0150] (^料 #Β) 1 αο 0 0 20 0 (ϋ 12 基準ガラス板 Na t I on a 1 同 左 同 左
    [0151] マックロード (S 600 考 の爽而光沢度 ビデオデッキイ史用
    [0152] 試料 Bを OdBとし て指導する。
    [0153] 表 2 よ り 明らかなよ う KI、 試科 # 2 のテープは轼科 # Β に比し、 電磁変換性で非常に優れている。 これは、 熱 S化工程に けるベース裏面の表面粗度の^性面への転 移が、 電子線硬化によ り解消されたこ とを示している。
    [0154] また、 パイ ン ダ一の一方の成分に、 放射鎳硬化性不趋 和二重結合を有しない街脂を用いているに もかかわらす 十分に茱锭が行なわれているため、 高瘟高湿下での往復 »久走行性や ドロ ップァゥ ト の発生数においても優れた 特性を示している。
    [0155] 実施例一 3
    [0156] Fe合金針状 ¾fe粉（長軸 S 、
    [0157] 短轴 a 0 A Re 1 1 0 0 0 e ) 1 2 0部 分散剤（才レイン漦ナトリウム） 2部
    [0158] 水 1 0 0都
    [0159] 上記組成物を強力 ミ キ サー に て S 時間混合し、 ¾性合 金锒粉末を分散剤 ^よ り 炱く湿濁させる。 次に
    [0160] ェマルジヨン (b) 1 8部（固形分換算） エマ ジョン (e) 1 2镩（固形分換算） 水 2 0 0部
    [0161] 篛滑剤（日光ケミカルズ製ボリエチレン
    [0162] グリコールキノステ了レート
    [0163] NIKKOL YS - 4 0 ) S部 の混合物を良 く混合 痹させる。
    [0164] これを先の磁性粉 ^埕物と高速ミ キサ一によ り 1 時間 十分混合し、 サ ン ドグ ラ イ ン ド ミ ルを屈いて 4 時間混合 分散を行なった。 .
    [0165] この様に して得られた磁性塗料を 1 2 | ボ リ エ ス テル フ ィ ルム上に塗布し、 磁場^向、 溶剤乾燥、 表面平滑化 処理後、 エ レク ト 口 カ ー テ ンタ イ ブ電子加速装置を使用 して、 加速電圧 1 5 0 KeV電桎電流 1 5 mA 、 吸収線量 5 Mr ad の条件で N 2 ガス雰囲気下にて電子線を照射し塗 胰を硬化させた。
    [0166] 将られたテープを i 8 «巾に切断し 合金オーディ 才 カ セ ッ ト テープ （ 試料 # δ ) を得た。
    [0167] 実施例一 4
    [0168] Pe 合金針状磁性粉（長軸 a S 、
    [0169] 短軸 α 0 4 »¾ He 1 1 0 0 Oe ) 1 2 0部
    [0170] 分散剤（才レイン鷇ナト リ ウム） 2部
    [0171] 水 1 0 0部
    [0172] 上記組成物を強力 ミ キ サ一にて 5 時間混合し、 磁,性合金 徵粉末を分散剤によ り 良く湿潤させる。 次に
    [0173] 星光化学製ァクリルェマルジョン
    [0174] (ハイ πス X、 T - 4 δ )
    [0175] 1 0部（固形分換算）
    [0176] 水溶液 (c) 1 0部（固形分換算）
    [0177] 水溶液 (g) 1 0部（阔形分換算）
    [0178] 水 2 0 0部
    [0179] 潤滑剤（NIKKOL MYS - 4 0 ) 3部
    [0180] の混合吻を良 く 混合溶痹させる。
    [0181] これを先の磁性粉処理^と高速 ミ キサ一によ り 1 時間
    [0182] w ハひ
    [0183] O'Tl WiPO" 差換え 50
    [0184] 十分混合し、 サ ン ドグラ イ ン ド ミ ルを用いて 4 時間混合 分散を行なった。
    [0185] この禄にして得られた磁性塗料のテープ化は、 実施例
    [0186] S と同様にして行なった。
    [0187] 得られたテープを 8 «巾に切新し、 合金オーディオ
    [0188] カ セ ッ ト テープ （ 試料 * 4 ) を得た。
    [0189] 実施例一 5
    [0190] Fe 合金針状磁性粉（長 ft H S «、
    [0191] 短軸 α 0 4 t¾ He 1 0 0 Oe ) 1 2 0部
    [0192] 分散剤（ レイン酸ナト Vゥム） 2部
    [0193] 水 1 0 0部
    [0194] 上記組成物を強力 ミ キサーにて 5 時閩混合し、 ¾性合 金微粉末を分散剤 icよ り 良 く湿濁させる。 次に
    [0195] ェマルジヨン (a} 3 0郜（固形分換算）
    [0196] 水 - 2 0 0部
    [0197] 潤滑剤（NI KOL MYS- 4 0 ) S部
    [0198] の混合物を炱 く混合溶痹させる。 これを先の ¾性粉処理物 と高速ミ キ サーによ り 1 時間 1 0 分混合し、 サ ン ドグラ ィ ン ド ミ ルを周いて 4 時間混合分敔を行なった。
    [0199] こ う して将られた 性塗料のテープ化は実旄例 3 と同 様にして行なった。
    [0200] 得られたテープを i 8 = 輻に切新し、 合金オーディ オ
    [0201] カ セ ッ ト テープ （ 試科 # 5 ) を得た。
    [0202] 表一 3 に祷られた合金オーディ ォカ セ ッ ト テープの特 性を示す。 分子量 Q 0 0以上の電子籙疡応在成分と分
    [0203] BU EAU
    [0204] G': !
    [0205] ノ 子: ¾ 2 0 0 以上 0 0 Q未滴の電子線感応性成分を ブレ ン ドしたパイ ンダーを使用した試料 # 3 、 さらに、 子 線感応性でない樹脂をブレ ン ドしたパイ ン ダーを便用し た試科 # 4 は、 分子量 5» 0 0 0以上の鼋子線感応楫脂卓 体バイ ン ダーと して便用した試料 # 5 に比べ、 オーディ ォテープ特性のパ ラ ンス が良 く、 合金磁性粉末との親和 性も良く、 塗布後の表面成形性も優れているために、 極 めて平滑な表面性と高い残留磁束密度を得る こ とができ る o
    [0206] 従って、 低周波数の 3 3 S Hz の M OJLよ り、 高周波数 の 1 Hz の M O Lに至るまで非常に高密度のテ一ブを 得るこ とができた。
    [0207] さらに、 テープの信頼性物性である テープのキ シ ミ 音 を生ずる までの走行時間、 カ ース テ レオによ る往復 久 走行性等において も、 分子量の異なる © 旨を使用した混 合パイ ン ダ一に よ るテー プは、 硬化住が良 く硬度と柔软 . 性を傭えているため、 分子釐 0 0 0以上の举ー拔 ^に よ る試料 # 5 テープよ り俊れた特性を示している。
    [0208] 衷ー 3 オーディ オ カ セ ッ ト テー プ特性
    [0209]
    [0210] δδ
    [0211] 実施例一 .· -.:
    [0212] 7 -Fe2o3 (長軸 αβ »、短軸 2 、
    [0213] He 3 0 0 0 e ) 1 2 0部
    [0214] カーボンブラック（帝電防止用、三菱カー
    [0215] ボンブラック — <5 0 0 ) 5部 α-Α1205 粉末（ H 5 »粒子） 2部
    [0216] 分散剤（栗邦化学製ボリォキシエチレン
    [0217] ソルビタンモノ才レエート T一 8 0 ) 3部 水 1 0 0部
    [0218] 上記組成物をボール ミ ル中にて 3 時間混合し、 孩性酸 化鉄を分散剤に よ り 良 く湿潤させる。
    [0219] 次に
    [0220] ェマルジヨン (d) 20部（固形分換算）
    [0221] 新中村化学製 NKエステル 1 G
    [0222] (了クリルモノマー) 1 0郅 水 2 0 0部
    [0223] 潤滑剤（KF - 5 5 1 ) S部
    [0224] の混合物を良く 混合涪解させる。
    [0225] これを先の磁性粉処理を行なったボール ミ ル中に投入 し再び 4 2 時間混合分散させる。
    [0226] こ の棕に し て得られた磁性塗科を厚さ 1 8 8 « の ボ リ エ ス テル フ ィ ル ム の片面 塗腠厚が約 1 0 1 となる様に 塗布乾燥を行ない次いで表面平滑化処理をほどこ とた後、 エ レク ト 口 カー テ ン タイ ブ電子線加速装 ¾を便用して、 加速電圧 1 7 5 eV 、 電極電流 1 5 m人、 吸収鎳 *2Alrad の条件で N2 ガス雰囲気下で亀子線を照射し塗膜を硬化さ せた。
    [0227] 得られたロ ールを円板状 （ 径約 ό 5 « / « ) te打ち抜 き磁気ディ スクを得た。
    [0228] 試料を # 6 とする。
    [0229] 実旛例ー 7
    [0230] r - Fe205 (長轴 8 、 短雜 (1 2 /»
    [0231] He 3 0 0 Oe ) 1 2 0部 ホーボンブラック（帝電防止用、 三菱カー
    [0232] ボンブラック MA— ό 0 0 ) 5部
    [0233] Λ -A1 203粉末（ s A粒子） 2部 分散剤（東邦化学製ボリォキシエチレン
    [0234] ソルビタンモノォレエート T一 8 0 ) 3部 水 2 0 0部 上記組成物をボール ミ ル中にて S 時間混合し、 磁性酸 化鉄を分散剤によ り 良 く 湿潤させる。
    [0235] 次に
    [0236] エステル A— 1 4 G δ 0部 水 2 0 0部 潤滑剤（信越化学製ボリエーテル
    [0237] 変性シリコーンオイル K P - 5 5 1 ) s部 の混合物を良く 混合溶解させる。
    [0238] これを先の 性粉 ¾理を行なったボ ル ミ ル中投入し 再び 4 2 時閬混合分散させる。
    [0239] こ の様にして得られた磁性塗耔を実¾例 5 と同禄に途 差換え 布、 乾爍、 平滑化処理、 及び 子巌照射を行なった。 得られた n—ルを円板状 （ 径約 る 5 « ) に打ち抜き磁 気ディ スクを得た。
    [0240] 試科を * 7 とする。
    [0241] 得られた磁気ディ スクをそれぞれ記録再生装置に装礪 し、 磁気へッ ド （ パク ト 圧 4 0 9 / CBL2 ) と摺動させなが ら約 1 m Z秒の速度で走行させ累積 ドロ ッ プァゥ ト数が 1 0 0 0 値に達するまでの走行時間を測定した。
    [0242] 得られた結果と磁性層の表面状を表 4 に示す。
    [0243] 表一 4 磁気ディスクの 摩耗性
    [0244]
    [0245] 分子量 & 0 0 0以上の電子線硬化性樹脂と分子量 2 0 0 以上 0 0 0未満の電子線硬化性樹脂と をブレン ドした バ イ ンダーからなる試料 * 6 は、 適度な硬度と柔軟性が 得られ磁気ディ スク と して非觜に良好な射摩耗性を示し ている。
    [0246] これに対し、 低分子量の： N Kエス テル A - G卑体から 成る試料 # 7 は、 走行時間 短く、 引つかきキズも見ら れる。 硬度は十分であるが、 柔軟性が悪 く塗膜がも ろい ためである。
    [0247] 実施例一 8
    [0248] 7 - Fe 203 (長雜 0· 8 »、 短軸 tL 2 、
    [0249] He 3 0 0 Oe ) 1 2 0部 ' 56
    [0250] カーボンブラック（帝鼋防 用、 三 一
    [0251] ボンブラック Αί人一 6 0 0 ) 5部
    [0252] Ct -A1203 粉末（ CL 5 »粒子） 2部
    [0253] 分散剤（東邦化学製ボリォキシエチレン
    [0254] ソルビタンモノォレエート T一 8 0 ) S部 水 1 0 0部
    [0255] 上記 成物をボール ミ ル中にて 5 時閫混合し、 磁性駿 化鉄を分散剤によ り 良く湿潤させる。
    [0256] 次に
    [0257] ェマルジヨン (b) 1 5部（固 ¾分換算）
    [0258] エマ ジョン (g} 1 5部（固形分換算） 水 2 0 0部
    [0259] ϋ滑剤（日光ケミ カルズ ボリエチレン
    [0260] グリコールモノスアレート
    [0261] NI KOL MYS- 4 0 ) S部 の混合物を良 く混合港解させる。
    [0262] こ れを先の该性玢 ^理を行なったボール ミ ル中に投入 し再び 4 2 時間混合分敢させる。
    [0263] この禄にして将られた ¾性塗料を厚さ 7 5 Α のボ リ エ ス テル フ ィ ル ム の片面に塗膜厚が^ 1 0 μ となる禄に塗 布乾燥を行ない次いで表面平滑化処理をほどこ した後、 エ レク ト 口 カ ー テ ンタイ ブ電子線加速装箧を使用 して加 速電圧 1 7 5 XeV¾ 電流 1 5 mA、 ¾JR鏢量 2 Airad の条件で C02 ガス雰囲気下で、 電子鎳を照射し塗嫫を硬 化した。 得られた 口ールを所定の寸法に切断打ち抜いてシー ル レ ス定期券と した。
    [0264] 試料を # 8 とする。
    [0265] 比較例一 3
    [0266] r -Fe2o5 (長軸 8 、 短軸 α2 *、
    [0267] He 3 0 0 Oe ) 1 2 0部
    [0268] カーボンブラック（帯電防 、 三菱力一
    [0269] ボンブラック Μ - 6 0 0 ) 5部
    [0270] な一人 1205粉末（ GL5 粒子） 2部
    [0271] 分散剤（杲邦化学製 Τ一 8 0、 ボリォキシ
    [0272] エチレンソルビタンモノ才レエート ） 3部 水 0 0鄧
    [0273] 上記組成物をボール ミ ル中にて 3 時間 ¾合し、
    [0274] 化鉄を分散剤によ り 良く湿軸させる。
    [0275] 次 Κ
    [0276] 曰本ゼ才ン製スチレン一ブタジエン
    [0277] 共直合 エマルジョンハイカー
    [0278] LX 2 04 3 0郃（固 分換算） 水 20 D部
    [0279] 潤滑剤（NIKKOL MYS-40 ) S部
    [0280] の混合物を良 く 混合溶解させる。
    [0281] これを先の磁性粉 &理を行なったボール ミ ル中に投入 し、 再び 4 2 時間混合分散させる。
    [0282] このよ う に して得られた磁性塗科を厚さ 7 5 のボ リ エ ス テル フ ィ ル ム上に厚さ約 1 O ί となる様に塗布、 乾 5 8
    [0283] 燥を行ない、 次いで表面平滑化処涅をほどこす。
    [0284] 得られたロ ールを所定の寸法に切新打ち抜いてシール レス定期券ど した。
    [0285] 試料を # C とする。
    [0286] 得られたシール レ ス定期券のゲー ト 用テ ス ト を行な つた結果を示す （ 第 5 図 ） 。
    [0287] 搡返しパ ス後の再生出力の ビーク電圧を最初の再生出 力ビーク電圧 1 0 0 と した時の滅衰比率を示す （ Em とする ） 、 通常初期の基隼出力電圧に対し再生後 2 5 56 を割った場合を シー ル レー ス定期券の寿命と判定する。
    [0288] 第 3 図の結果に示す通 り、 緣返しパ ス.回教最高 0 0 パスまでのパ ル ス信号ビーク の電圧レベルを見る。
    [0289] 熱可塑性樹膪を用いた試科 # Cの再生回玆に対する出 力の低下は大き く実用に射えない。 これに対し、 電子線 硬化性樹脂を用いた試料 # 8 は、 出力の低下が少な く、 非常に改善されている。
    [0290] 図面の簡单な説明
    [0291] 第 1 図ないし第 S 図は本発明の実施例と比敉例の特性 図である。
    权利要求:
    Claims
    ' 請 求 の 範 囲 ： t 放射線照射に よ り 硬化性を有する不飽和二重結合を 1 儸以上有する水溶性樹脂 よびも し く は水分散体樹脂 の水性ぺ ヒ ク ルと磁性粉と を、 主成分と して含有する こ と を特餒とする放射鏢葰化性磁性塗料。
    2. 放射線照射によ り 硬化性を有する不麁和二重結合を 1 個以上有する水溶性樹脂およびも し く は水分散体樹脂 と該不麁和二重結合を有し い水溶性樹脂およびも し く は水分散体樹脂と を混合して る水性べ ヒ クルを用いる 特許請求の範囲第 1 項記載の放射鎳硬化性磁性塗料。
    i 放射線照射に よ り 硬化性を有する不麁和二重結合を
    1 傲以上有する分子量 0 0 0 以上、 好ま し く は & 0 0 0 以丄の水溶性樹脂および:も し く は水分散体樹脂、 および 放射線照射によ り 硬化性を有する不飽和二重結合を 1 個... 以上有する分子量： 2 0 0 以上て、 かつ 0 0 0 未満、 好 まし く は 4 0 0 〜 ¾ 0 0 0 の水溶性樹脂およびも し く は 水分散体 ¾脂を配合して る水性べヒ ク ルを用いる特許 請求の範囲第 1 項または第 2項記載の放射線硬化性磁性 塗料。
    下記な）〜 «V)か ら選ばれる水溶性桉脂およびも し く は 水分散体樹脂を用いる特許請求の範囲第 1 項または第 2 項記截の放射線硬化性磁性塗料。
    (I) 分子中に水酸基を 1 僭以上有する化合物 1 分子 と、 ボリイソシ ァネー トイヒ合物 1 分子以上と、 イ ソ シァネー 差换ぇ 、 -、 ：'Ρ G: ト基と反応す .る基 よび放射 によ り 化性をもつ—ネ 飽和二重結合を有する化合物 1 分子以上と、 の反応物。
    (Π) 分子中にエ ホ ' キ シ基を 1 儸以上含む化合物 1 分子 と、 エ ポ キ シ基と反応する基および放射線によ り 硬化 性をもつ不飽和二重掊合を有する化合称 1 分子 上と の反応物 o
    (S) 分子中に 力ル ポ キ シ ル基を 1 個以上含む化合物 1 分子と カルボキ シル基と反応する基 よび放射線に よ り 硬化性をもつ不飴和二重結合を有する化合物 1 分子 以上との反応物。
    放射線によ り 硬化性をもつ不飽和二重結合を有す る ボ リ エ ス テル化合物。
    5. 放射線照射に よ り 硬化性を有する不飽和二重結合を 1 倕¾上有する水溶性樹脂およびも し く は水分散体樹脂 の水性べ ヒ ク ルと磁性粉と を、 主成分として含有する放.， 射線硬化性磁性塗料を基 #に塗布し、 予備乾燥させた後、 放射線を照射してなる こ と を特餒とする磁気.記録媒体。
    6. 放射線照射によ り 硬化性を有する不飽和二重結合を 1 儷以上有する水溶性棱脂およびも し く は水分散体樹脂 と該不麁和二重結合を有し ¾い水溶性橙脂およびもし く は水分散体樹脂とを混合して ¾る水性べヒ ク ルを用いる 特許請求の範囲第 5 項記孽の 気記録媒体。
    7- 放射線照射に よ り 硬化性を有する不饍和二重結合を 1 個以上有する分子量 0 0 0 以上、 好まし く は 0 0 0 以上の水溶性樹脂 よびも し く は水分散体樹脂、 および 差換え · · 放射線照射によ.り 硬化性を有する不飽和二重結合を 1 傭 以上有する分子'量 2 0 0 以上で、 かつ 5, 0 0 0 考満、 好 まし は 4 0 0 〜 0 0 0 の水溶性 &脂 よびも し く は 水分散体樹脂を E合してるる水性べ ヒ ク ルを用いる特許 請求の範囲第 5項または第 6 項記截の磁気 fg録媒体。
    a 下記（ι) ~ ί )から選ばれる水溶性樹脂およびも し く は 水分散体樹脂を用いる特許請求の範囲第 5 項または第 項記載の磁気記録媒体。
    (I) 分子中に水酸基を 1 假以上有する化合物 1 分子と、 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 1 分子以上と、 イ ソ シ ァ ネ 一 ト基と反応する基および放射線に よ り 硬化性を もつ 不麁和二重結合を有する化合物 1 分子以上と、 の反応
    (B) 分子中にエ ポ キ シ基を 1 僞以上含む化合物 1 分子 と、 エ ポキ シ基と反応する基および放射線に よ り 硬化. 性をもつ不麁和二重結合を有する化合物 1 分子以上と の反応物。
    (D 分子中にカ ル ホ' キ シ ル基を 1 儸以上含む化合物 1 分子と カ ル ボキ 、ンル基と反応する基および放射線に よ り 硬化性をもつ不飽和二重結合を有する化合 # 1 分子 以上との反応物。
    m 放射耪によ り 硬化性をもつ不麁和二重結合を有す る ポ リ エ ス テ ル化合物。
    差換え
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